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據預測,從2003年到2005年,我國的醫療器械市場將增長40%,醫用塑料也將隨之增長。這一趨勢不斷上升,形成醫用產品巨大的潛在市場。 隨著人們的健康意識不斷增強,醫療保險制度的逐步完善,對醫用產品要求會更高。為了達到使用要求,對原材料進行必要的改性和改進成型加工工藝是很有必要的。本文主要介紹幾種聚烯烴醫用塑料目前加工改性技術及製品成型新工藝。 1、聚氯乙烯(PVC) PVC有良好的耐化學藥品性、力學性能和電性能,但其耐光和熱穩定性差。通過加工改性的PVC塑料,可廣泛用來製作貯血袋、輸血袋,以及血液導管、人工腹膜、人工尿道、袋式人工肺、心導管及人工心臟等製品。 PVC的玻璃化溫度(Tg)較高,材料硬度大,加工成型困難。因此,一般都在PVC 樹脂中添加增塑劑及其它助劑。目前,在加工中仍以鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)作為主增塑劑[1]。但DOP為低分子物質,容易遷移析出。DOP增塑的PVC用於醫用導管或容器,因DOP易析出而混入藥液或血液中,將導致DOP隨藥液或血液進入人體。為了保障PVC醫用塑料的衛生安全性,國外正在開發毒性比DOP更低、遷移析出性比DOP更小的新型增塑劑,其中包括衛生性好的檸檬酸酯類、摩爾質量較高的聚酯類及其它高分子增塑劑。 在PVC加工的穩定劑中, 鉛鹽對血有毒,引起嚴重貧血,鎘鹽更甚;而錫鹽和環氧大豆油較好。一般選用溶出量少的有機錫為宜,其中二疏基乙酸異辛酯二正辛基錫(京錫8831)是一種無毒型有機錫穩定劑,耐熱性和透明性優良,但潤滑性較差。硬脂酸鈣(CaSt)和硬脂酸鋅(ZnSt)是無毒透明穩定劑,有良好的潤滑作用。因此,配用一定量的CaSt和ZnSt,可彌補二疏基乙酸異辛酯二正辛基錫(京錫8831)潤滑性差的缺點。醫用PVC製品在加工中,可 選用內外潤滑作用均好的N,N′-乙撐雙硬脂酞胺(EBS)和矽油作為潤滑劑,少量的ACR作為加工助劑,有利於提高PVC塑料表面質量。 2、聚乙烯(PE) 2.1低密度聚乙烯(LDPE) LDPE結晶度約為65%,軟化點為115℃,主要用於和其它塑料共混改性及醫用包裝袋、靜脈輸液容器等。日本TosohCorp公司用5%~60%的LDPE(密度為0.91~0.935g/cm3)和40%~50%乙烯和大於3個碳的a-烯烴共聚物擠出吹塑,產品具有熱穩定性和透明性。日本三菱石化公司用乙烯、a-烯烴共聚物吹塑而成的製品用於醫用包裝容器,該共聚物的MFR為01~50g/min,密度≤0.915g/cm3,濁度≤30%;是在茂金屬存在下共聚(90%乙烯-己烯共聚物及10%的聚乙烯)而成。 LDPE樹脂可與多種聚烯烴類材料複合成膜,經熱焊成軟袋。HOWADENKOKK公司生產的醫用液體包裝袋專用料為LDPE與乙烯-a-烯烴共聚物,這種醫用袋能經受100℃或更高溫度的殺菌熱處理,具有良好的衛生性和透明性及柔韌性。也有的由LDPE、PA、PE複合而成的複合膜,具有PVC、PP袋的優點,使用廣泛。 2.2高密度聚乙烯 (HDPE) HDPE最高使用溫度為100℃,可以煮沸消毒,質堅韌,機械強度比LDPE高。主要用於製作人工肺、人工氣管、人工喉、人工腎、人工尿道、人工骨、矯形外科修補材料及一次性醫療用品。為了提高韌性,選擇韌 性較好的LLDPE作為載體樹脂,填料填充HDPE後,會使材料的流動性變差,填充料的粘度提高。為了改善流動性能,可採用FDA認可的潤滑劑油酸酰胺進行有效的改進。 2.3超高摩爾質量聚乙烯(UHMWPE) 超高摩爾質量聚乙烯(UHMWPE)除具有PE的一般特性之外,還具有耐磨性強、摩擦係數小、蠕動變形小、高度的化學穩定性和疏水性、高抗衝性、優良的自潤滑性和對化學藥品穩定性,且無味、無毒;具有生理惰性、生理適應性和生物惰性等特點。其耐化學藥品性可與聚四氟乙烯媲美。是製作人工肺、肘、指關節的理想材料。 UHMWPE在長期應用時存在磨損現象。主要有兩種磨損方式:一種生成剝離片、粒狀碎片;一種生成光滑波紋和微纖。研究表明,在植入材料周圍的生物組織中包含有大量的UHMWPE碎片。將UHMWPE和植入假體周圍的組織碎片分離後,發現大量圓形和長形的微米級尺寸的UHMWPE粒子。UHMWPE微米碎片是導致一系列生物反應的病因學成因,最大的危害可能導致溶骨作用和關節的鬆脫。 醫用UHMWPE製品通常用兩種方法成型:一種為擠出後加工,另一種為直接壓製成型。Farrar等[8]研究UHMWPE微結構後發現,在擠出UHMWPE材料中未見顆粒及碎片;有人認為直接壓製成型,其無氧條件下的消毒方式可提高UHMWPE的性能。交聯可以進一步提高UHMWPE的摩爾質量,從而減少形成微粒數量。 Muratoglu等通過輻射交聯、過氧化物交聯的UHMWPE磨損實驗,發現交聯密度是影響磨損機理的重要因素。UHMWPE作為人體植入材料必須先進行消毒處理。當採用方式為γ射線輻射消毒和在環氧乙烷氣中進行消毒處理時。均會導致UHMWPE氧化[11]。利用輻射消毒會在材料中產生自由基,導致氧化反應,使UHMWPE摩爾質量和機械性能的降低。輻射引發的氧化還會因老化加劇UHMWPE磨損。 3、聚丙烯(PP) 醫用PP應滿足高純度、無毒害、無刺激性、化學穩定性好、不降解、不引起炎症、無過敏反應、生物相溶性好、不致癌、不引起溶血和凝血等要求。並能經受環氧乙烷的消毒處理。此外還應具有所需的物理、化學性能和加工性能。普通PP達不到以上要求,且透明性、外觀差。加之,當PP粒料與助劑的分散不均勻、助劑不匹配時,原料加工性能和產品防老化性差,泛黃,剛性和韌性較難均衡,對高能輻射敏感性強。因此,需通過改性技術改善這些性能,這些改性技術包括:快速冷卻PP薄膜以降低結晶度;將PP薄膜的取向度降至最低;在成型PP薄膜的配方中嚴格避免使用成核劑;採用無規共聚物(RCP);將茂金屬催化乙烯基塑性體與PP摻混,製備流動性高、衝擊韌性高和不易氧化降解的PP。 據報導,茂金屬催化乙烯基塑性體和丙烯均聚物的共混能夠提高PP薄膜輻射後的抗脆化能力,提高程度直接與共混物中塑性體的含量密切相關。PP薄膜的其它性能也隨塑性體含量的增加而改善,PP與塑性體共混物的薄膜可用於包裝醫療設備。 雙向拉伸PP薄膜具有化學穩定性好,安全無毒的特點。但在拉伸中形成的微孔具有滲透功能,與生物體相容性差,難於直接作為醫用材料。將PP微孔膜用膠原表面改性,可望成為一種理想的醫用材料[14],另外,PP膜表面改性及膠原/PP微孔複合膜也可達到預期的結果。 黃哲瑋等研究了醫用PP膜表面接枝N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)類共聚物對細胞相容性的作用。結果表明:接枝率為46%的PP/NIPAAm的膜,接枝率為65%、106.77%及143%的PP/NIPAAm/N-異丙基丙烯酰胺(AAc)/RDGS膜,均有較好的細胞相容性。 4、氟塑料 聚四氟乙烯(PTFE)除具有結晶度高、磨察係數很小、耐熱性好、化學穩定性高,強酸強鹼和各種有機溶劑均不與其作用等優點之外;在醫用上,還有其獨特性能,如良好的生物相容性、血適應性,對人體的生理物損害,植入體內無不良反應,可以高溫消毒等[15,16]。所以PTFE在生物醫學工程應用廣泛。在眾多的氟塑料中,以四氟乙烯與乙烯共聚物(F40)和聚全氟乙丙烯(F46)最為常用。氟塑料表面原來無抗血栓性,當血液後,在內表面形成一層穩定的抗血栓膜, 從而誘發出血管內皮細胞,形成一層光滑的生物層,使原來無抗血栓的高分子材料,得到了天然的抗血栓性。 成型EPTFE醫用製品用拉伸成型法時,要求樹脂具有高摩爾質量(>106g/mol)和高結晶度(>98%),助劑有良好的浸潤性,對人體無毒無害。用拉伸法製成的EPTFE醫用製品,具有很多微細纖維經結點連接成的網狀結構,微細纖維之間形成無數的細通孔。這種連續的多孔性網狀結構使EPTFE醫用製品柔軟、富有彈性、強度高、手術時易縫合,用剪刀剪裁時不產生毛邊和散開現象,體內纖維組織細胞通過孔隙能從製品外表面長到內表面形成內膜,與周圍組織結合起來形成整體;且由於纖維長短(即孔徑大小)可通過選擇工藝條件將其控制在所需範圍內,因此材料不漏血,不必進行預凝血處理。 膨體PTFE人工血管,因其外側沒有增強措施,在使用過程中曾發生動脈瘤與血管破裂現象。目前,已有商品化的,具有增強措施膨體PTFE人工血管。另據報導,將PTFE經雙軸拉伸後,得到微孔結構的膨體,具有40%~97%的氣率。PTFE膨體有平滑的表面,不粘性和低摩擦性,強韌、柔韌和耐壓縮性。廣泛用於製造人工心臟、人工肺、人工喉、人工食道等。 5、發展趨勢預測 在加工技術方面應著重解決以下問題： 1)通過選擇合適的原材料、加工助劑、加工條件,使材料具有良好的加工性、穩定性、安全性,達到醫用要求。 2)通過表面改性,提高材料與人體的組織相容性。 3)通過改性,提高材料的消毒性能,使材料可進行輻射消毒。 4)特殊用途的聚烯烴共聚物的研究應用。 5)高精度、高自動化成型加工設備的研製開發。
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